93
17 апреля 2024
Аннотация
В настоящее время на целлюлозных заводах концентрация черного (сульфатного) щелока до высокого содержания твердых веществ осуществляется при помощи многокорпусных испарителей. В данной работе рассматривается новый метод, при котором черный щелок подвергается воздействию сверхкритической углекислоты, которая осаждает твердые вещества из щелока и создает твердую матрицу. Затем углекислый газ вытесняет воду из матрицы при температуре ниже точки кипения, приводя к существенной экономии энергии. Таким образом, сверхкритический углекислый газ выполняет двойную роль: создает из черного щелока пористую структуру и затем обезвоживает его. Количество испаренной воды пропорционально повышению температуры кипения черного щелока. Это дает возможность заменить одну или несколько более поздних ступеней многокорпусного испарителя блоком обезвоживания сверхкритического углекислого газа. Аналогичный подход применяется к лигнину, полученному из черного щелока для использования в качестве биотоплива. Появление пористой структуры влияет на эффективность вытеснения, при этом данный процесс более прост для открытых структур.
Ключевые слова: черный (сульфатный) щелок, лигнин, сверхкритический углекислый газ, испарители, обезвоживание.
Введение
Поскольку перед сжиганием черного (сульфатного) щелока содержание в нем твердых веществ должно составлять более 65%, этап концентрации данного раствора в многокорпусных выпарных аппаратах является неотъемлемой частью работы целлюлозного завода. Таким образом, энергоэффективное обезвоживание черного щелока является приоритетом направлением отрасли. Ранее были изучены методы, при которых не используются выпарные технологии, например, мембранное разделение [1], однако данные практики еще не нашли коммерческого применения. В данной работе представлен краткий обзор нового подхода, при котором часть воды в крепком черном щелоке просто вытесняется сверхкритической углекислотой (sCO2) при температуре ниже точки кипения.
Недавняя работа показала, что sCO2 может вытеснять воду из пористых структур, таких как древесина, уголь и шлам, снижая затраты на испарение [2-6]. Вода вытесняется sCO2 за счет образования так называемых «языков», которые проникают в пористую структуру в результате разности вязкостей указанных веществ [7]. Детальное изучение данного процесса было вызвано текущей работой по увеличению добычи нефти из подземных источников, в рамках которой sCO2 закачивалась в подземные водонасыщенные пористые породы для вытеснения нефти.
Экспериментальная часть
Учитывая, что указанная статья является обзором научного эксперимента, подробные экспериментальные данные в ней не представлены, однако с ними можно ознакомиться в литературных источниках 2–5. Если коротко, то образец черного щелока помещали в лабораторную установку по извлечению sCO2 воды. Процесс загрузки в камеру sCO2 длился около 20 минут при температуре 90°C и давлении 8,3 МПа (оптимальные условия). Далее определяли содержание влаги в образце черного щелока до и после дегидратации. В большей степени снижение содержания влаги зависело от температуры, а не от давления.
Результаты и обсуждения
По своим физическим свойствами черный щелок не является пористой структурой, при этом в случае снижения кислотности среды ниже значений константы ионизации некоторых фенольных групп лигнина осуществляется выделение твердых веществ из данного раствора. Ученые Чжу и Телиандер в своей работе доказали, что снижение рН с 11 до 9,5 повышает содержание твердых веществ в отфильтрованном черном щелоке с 34 % до 78 % [8]. Таким образом, sCO2 выполняет две функции: сначала образует твердые частицы, создавая тем самым пористую матрицу, которую затем обезвоживает.
Эффективность обезвоживания sCO2 не зависит от давления, значение которого установлено на уровне чуть выше критического 8,3 Мпа, поскольку более высокие значения повысят капитальные затраты без эквивалентной выгоды. Повышение температуры, в свою очередь, увеличивает эффективность обезвоживания. Данный показатель был выбран ниже точки кипения воды при стандартных условиях - 90°C. При этом указанное значение может быть увеличено для черного щелока, обладающего большей физической силой и имеющего более высокую температуру кипения. Стандартные результаты обезвоживания черного щелока представлены на рисунке 1. С деталями вышеуказанного эксперимента можно ознакомиться в статье ученого Асафу-Аджайе О. [9]. Переменная x представляет собой номинальную (как растворенную, так и извлеченную) концентрацию молярной доли воды в sCO2 в пределе растворимости, который при давлении 8,3 МПа и температуре 90 °C по молярной доле воды в sCO2 составляет 0,023 [10]. В этой связи значения при температуре 90 °C на рисунке 1 значительно превышают предел растворимости. Диапазон удаления воды в целом соответствует значениям, полученным при использовании шлама, древесины и угля. Как и прежде, увеличение температуры повышало эффективность экстракции, так как уменьшало вязкость sCO2 и увеличивало разницу вязкостей между sCO2 и водой [7].
Рис. 1. Обезвоживание черного щелока (содержание влаги в сухом веществе 61-74%) сверхкритической углекислотой при давлении 8,3 МПа.
Осаждение лигнина из черного щелока, вызванное CO2, широко изучалось в рамках разработки технологии LignoBoost [11, 12]. Начало данного процесса наступает довольно быстро, после чего путем скопления мелких частиц осуществляется формирование более крупные элементов, размер которых увеличивается со временем [13, 14]. Указанный процесс объединяет несколько стадий, происходящих во время экстракции: осаждение твердых веществ, их агрегирование в хлопья подходящей пористости и их последующее обезвоживание с помощью sCO2. Несмотря на то, что каждый из указанных этапов был рассмотрен ранее, их комбинация в одном цикле является уникальна. Вязкость черного щелока резко возрастает при доли твердых веществ свыше 50%. Это приводит к увеличению температуры кипения (УТК) из-за повышения концентрации органического материала и солей. Соотношение между УТК и долей сухих веществ (В) в растворе определяется уравнением 1 [15].
Как представлено на рисунке 2 удаленная вода (x) линейно связана с УТК. В частности, УТК линейно увеличивается с содержанием твердых веществ [15], это позволяет предположить, что падение x с ростом УТК вызвано присутствием дополнительных твердых веществ. Неорганические соли составляют 30-45% твердых веществ черного щелока [15], и они стремятся к осаждению по мере того, как щелок концентрируется. Данные результаты являются подтверждением того факта, что sCO2 вытесняет свободную воду и растворяет связанную воду. В предыдущей работе [2, 5] воздействие на один и тот же образец последовательных импульсов sCO2 постепенно увеличивало количество удаляемой воды. Тот же эффект был замечен с черным щелоком. Обработка образцов (содержание влаги в сухом веществе 60 %) вторым циклом sCO2 увеличила x еще на 37 %.
Рис. 2. Влияние повышения температуры кипения на обезвоживание с помощью сверхкритической углекислоты при давлении 8,3 МПа и температуре 90°C в течение 20 мин.
В целях исключения влияния солей, содержащихся в черном щелоке, на степень обезвоживания исходного раствора проведен анализ воздействия sCO2 на повторно растворенный в воде лигнин. На рисунке 3 представлены полученные результаты вместе с соответствующими значениями для черного щелока. Из черного щелока удаляется сравнительно больше воды, чем из лигнина, на что указывают более высокие значения x при одинаковых уровнях содержания твердых веществ. Кривая черного щелока, по-видимому, будет иметь продолжение при более высоких значениях влажности, при этом во время эксперимента отсутствовала возможность расширения значений до более высоких показателей влажности, поскольку 90-микронный фильтр на выходе из экстрактора начал забиваться. Засорения не происходило при более высоких содержаниях твердых частиц. Фильтры оставались свободными при обработке раствора с 60% твердых веществ, поскольку более высокая вязкость препятствовала движению захваченных твердых веществ.
Рис. 3. Зависимость водоотведения от влажности исходного сухого вещества для лигнина и черного щелока.
При высоком содержании твердых частиц характер их осаждения из черного щелока и лигнина различен. В обоих случаях лигнин должен быстро осаждаться при подкислении, поскольку рН сразу падает при обработке углекислого газа и выделяет около 78% растворенного лигнина [8]. Процесс осаждения не должен в значительной степени зависеть от концентрации растворенного лигнина, так как он определяется разницей между значениями кислотности среды и константой ионизации. Для сравнения, соли в черном щелоке начинают осаждаться при концентрации твердых частиц выше 50% [15]. Таким образом, при содержании твердых частиц на уровне ниже 50 % отложения черного щелока представляют собой в основном лигнин, при более высоком содержании данных веществ – смесь лигнина и солей. Интересен тот факт, что на рисунке 2 имеется прямая зависимость между лигнином и УТК, при этом на рисунке 3 отмечается явная кривизна, связанная с нелинейной зависимостью между УТК и содержанием влаги.
Чтобы оценить степень обезвоживания лигнина и черного щелока, влажную вату обрабатывали sCO2. Полученные результаты представлены на рисунке 4. Наименьший наклон линии у влажной ваты, чем у соответствующих значений для черного щелока и лигнина, представленных на рисунке 3, указывает на то, что твердые вещества черного щелока легче выделяют воду. Вероятная причина данных результатов в том, что твердые вещества щелока более пористые, чем ваты. Разница в наклонах линий между тремя субстратами не превышает 6 раз. Если все субстраты имеют общий механизм вытеснения свободной воды, то различия, как ожидается, будут небольшими, поскольку структура веществ должна оказывать наименьшее влияние на свойства свободной воды.
Рисунок 4. Сравнение удаления воды из лигнина и ваты.
Заключение
Крепкий черный щелок и концентраты лигнина можно обезвоживать с помощью sCO2, которая отделяет твердые вещества путем подкисления раствора и одновременного обезвоживания влажных твердых веществ. Например, содержание твердых веществ в черном щелоке может быть увеличено с 66% до 72% за один цикл. Новизна технологии заключается в том, что в ней сочетаются этапы осаждения, образования хлопьев и обезвоживания в одном цикле. Уровень обезвоживания повышается за счет многократной обработки. В случае черного щелока сначала осаждается лигнин, а затем соли. Количество удаленной воды намного превышает ее растворимость в sCO2 и пропорционально повышению температуры кипения черного щелока. В целом, sCO2 обеспечивает возможность применения методов, при которых не используются выпарные технологии, а формируется потенциал для существенной экономии энергии, и декарбонизации целлюлозного завода. Этот процесс в наибольшей степени подходит в случае обезвоживания небольшого объема черного щелоков с высоким содержанием твердых частиц, которые имеют наибольшую потребность в энергии. Лигнин в настоящее время используется в качестве биотоплива, в связи с чем процесс сушки является важным элементом технологической последовательности [16]. Кроме того, данное вещество является источником продуктов биомассы, и исходным сырьем для производства углеродного волокна, используемого для дорогостоящих продуктов, имеющих низкий вес. Другим вариантом использования данной технологии является обезвоживание биомассы, такой как багасса, на биоперерабатывающих заводов.
Потенциальным недостатком настоящего подхода является то, что для поддержания углекислого газа в сверхкритических условиях требуется применение устройства под давлением. В то же время камеры под давлением в настоящее время используются в стандартных сферах деятельности, например, в химчистке [17], где рециркулируется углекислый газ. Чистую углекислоту также можно получить в печах для обжига извести с косвенным нагревом [18]. Процесс обезвоживания sCO2, который описан в данной работе, в настоящее время осуществляется в периодическом режиме, что является нецелесообразным для высокопроизводительного процесса, такого как обезвоживание черного щелока. На данный момент рассматривается возможность масштабирования подхода в стиле Камыра, при котором потоки черного щелока и sCO2 одновременно прокачиваются через смесительную трубку.
Список литературы:
[1] Ван З., Чен М., Синкфельд С.А., Шофнер М.Л., Наир С. Высокоэффективные нанофильтрационные мембраны из оксида графена для концентрирования черного щелока. ACS Sus Chem Eng 2019;7:14915–14923. doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b03113
[2] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Вытесняющее обезвоживание осадка с помощью сверхкритического CO2. Water Res 2021;116764. doi.org/10.1016/j.watres.2020.116764
[3] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Механизм обезвоживания пористых структур сверхкритическим диоксидом углерода. Case Stud Chem Environ Eng 2021;100128. дои. org/10.1016/j.cscee.2021.100128
[4] Банерджи С., Састри Б., Аггарвал С., Хаковирта М. Обезвоживание угля сверхкритическим диоксидом углерода. Int J Coal Prep Util 2020; 42(5)1393 (2020). doi.org/10.1080/19392699.2020.1715 962
[5] Аггарвал С., Джонсон С., Хаковирта М., Састри Б., Банерджи С. Удаление воды и экстрактивных веществ из хвойной древесины с помощью сверхкритического диоксида углерода. Ind Eng Chem Res 2019;58:3170-3174. doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05939
[6] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Патент США заявлен.
[7] Хомси Г.М. Вязкая аппликатура в пористой среде. Annu Rev Fluid Mech 1987; 19: 271-311. doi.org/10.1146/annurev. эт.19.010187.001415
[8] Чжу В., Телиандер Х. Осаждение лигнина из черного щелока древесины хвойных пород: исследование равновесных и молекулярных свойств лигнина. BioRes 2015;10(1):1696-1714.
[9] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Обезвоживание черного щелока и лигнина сверхкритическим CO2. Топливо 319, 1 2022, 123742. doi.org/10.1016/j.fuel.2022.123742
[10] Ван З., Джиоу К., Гао Х., Ян П., Люи В. Определение растворимости воды в сверхкритическом CO2 от 313,15 до 473,15 K и от 10 до 50 МПа с помощью количественной рамановской спектроскопии на месте. Fluid Phase Equilib 2018;476:170-178. doi.org/10.1016/j. жидкость.2018.08.006
[11] Дуррути Дж. О свойствах локальной фильтрации лигнина LignoBoost. Кандидатская диссертация. Технологический университет Чалмерса, Гетеборг, Швеция. 2017.
[12] Севринг Т., Дуррути Дж., Шнайдер Л., Шнайдер Х., Маттссон Т., Телиандер Х. Кислотное осаждение крафт-лигнина из водных растворов: влияние рН, температуры и ксилана. J Wood Chem Technol 2019;3:1-13. doi.org/10.1080/02773813.2018.1 488870
[13] Илиевский Д., Уайт Э.Т. Агломерация при осаждении: идентификация механизма агломерации кристаллов Al(OH)3 в перемешиваемых растворах щелочного алюмината. Chem Eng Sci 1994; 49:3227-3239. doi.org/10.1016/0009-2509(94)E0060-4
[14] Шнебелен М., Может К., Якоб А., Со Д., Пласари Е., Мухр Х. Механизмы и кинетика агломерации во время карбонизации суспензии извести в экспериментальном реакторе периодического действия. Теория кристаллической структуры и приложения 2015;4:35-46. дои. орг/10.4236/csta.2015.43005
[15] Клей Д.Т. Принцип работы выпарного аппарата и свойства черного щелока. https://www.tappi.org/content/events/08kros/manshops/3-1.pdf.
[16] Томани П. Процесс Lignoboost. Cellulose Chem Technol 2010;44(1-3):53-58.
[17] Эркей К., Турк М., Глава 4 - Фундаментальные аспекты чистых сверхкритических флюидов. Э. Киран (ред.), Наука и технология сверхкритических флюидов, Elsevier (2021), 31–49. doi.org/10.1016/B978-0-444-64089-5.00016-0
[18] Греко-Коппи М., Хофманн К., Стрёле Дж., Вальтер Д., Эппле Б. Эффективное улавливание СО2 при производстве извести с помощью петлевого процесса карбоната с косвенным нагревом. 15-я Международная конференция по технологиям контроля парниковых газов, Абу-Даби, 2021 г.
В настоящее время на целлюлозных заводах концентрация черного (сульфатного) щелока до высокого содержания твердых веществ осуществляется при помощи многокорпусных испарителей. В данной работе рассматривается новый метод, при котором черный щелок подвергается воздействию сверхкритической углекислоты, которая осаждает твердые вещества из щелока и создает твердую матрицу. Затем углекислый газ вытесняет воду из матрицы при температуре ниже точки кипения, приводя к существенной экономии энергии. Таким образом, сверхкритический углекислый газ выполняет двойную роль: создает из черного щелока пористую структуру и затем обезвоживает его. Количество испаренной воды пропорционально повышению температуры кипения черного щелока. Это дает возможность заменить одну или несколько более поздних ступеней многокорпусного испарителя блоком обезвоживания сверхкритического углекислого газа. Аналогичный подход применяется к лигнину, полученному из черного щелока для использования в качестве биотоплива. Появление пористой структуры влияет на эффективность вытеснения, при этом данный процесс более прост для открытых структур.
Ключевые слова: черный (сульфатный) щелок, лигнин, сверхкритический углекислый газ, испарители, обезвоживание.
Введение
Поскольку перед сжиганием черного (сульфатного) щелока содержание в нем твердых веществ должно составлять более 65%, этап концентрации данного раствора в многокорпусных выпарных аппаратах является неотъемлемой частью работы целлюлозного завода. Таким образом, энергоэффективное обезвоживание черного щелока является приоритетом направлением отрасли. Ранее были изучены методы, при которых не используются выпарные технологии, например, мембранное разделение [1], однако данные практики еще не нашли коммерческого применения. В данной работе представлен краткий обзор нового подхода, при котором часть воды в крепком черном щелоке просто вытесняется сверхкритической углекислотой (sCO2) при температуре ниже точки кипения.
Недавняя работа показала, что sCO2 может вытеснять воду из пористых структур, таких как древесина, уголь и шлам, снижая затраты на испарение [2-6]. Вода вытесняется sCO2 за счет образования так называемых «языков», которые проникают в пористую структуру в результате разности вязкостей указанных веществ [7]. Детальное изучение данного процесса было вызвано текущей работой по увеличению добычи нефти из подземных источников, в рамках которой sCO2 закачивалась в подземные водонасыщенные пористые породы для вытеснения нефти.
Экспериментальная часть
Учитывая, что указанная статья является обзором научного эксперимента, подробные экспериментальные данные в ней не представлены, однако с ними можно ознакомиться в литературных источниках 2–5. Если коротко, то образец черного щелока помещали в лабораторную установку по извлечению sCO2 воды. Процесс загрузки в камеру sCO2 длился около 20 минут при температуре 90°C и давлении 8,3 МПа (оптимальные условия). Далее определяли содержание влаги в образце черного щелока до и после дегидратации. В большей степени снижение содержания влаги зависело от температуры, а не от давления.
Результаты и обсуждения
По своим физическим свойствами черный щелок не является пористой структурой, при этом в случае снижения кислотности среды ниже значений константы ионизации некоторых фенольных групп лигнина осуществляется выделение твердых веществ из данного раствора. Ученые Чжу и Телиандер в своей работе доказали, что снижение рН с 11 до 9,5 повышает содержание твердых веществ в отфильтрованном черном щелоке с 34 % до 78 % [8]. Таким образом, sCO2 выполняет две функции: сначала образует твердые частицы, создавая тем самым пористую матрицу, которую затем обезвоживает.
Эффективность обезвоживания sCO2 не зависит от давления, значение которого установлено на уровне чуть выше критического 8,3 Мпа, поскольку более высокие значения повысят капитальные затраты без эквивалентной выгоды. Повышение температуры, в свою очередь, увеличивает эффективность обезвоживания. Данный показатель был выбран ниже точки кипения воды при стандартных условиях - 90°C. При этом указанное значение может быть увеличено для черного щелока, обладающего большей физической силой и имеющего более высокую температуру кипения. Стандартные результаты обезвоживания черного щелока представлены на рисунке 1. С деталями вышеуказанного эксперимента можно ознакомиться в статье ученого Асафу-Аджайе О. [9]. Переменная x представляет собой номинальную (как растворенную, так и извлеченную) концентрацию молярной доли воды в sCO2 в пределе растворимости, который при давлении 8,3 МПа и температуре 90 °C по молярной доле воды в sCO2 составляет 0,023 [10]. В этой связи значения при температуре 90 °C на рисунке 1 значительно превышают предел растворимости. Диапазон удаления воды в целом соответствует значениям, полученным при использовании шлама, древесины и угля. Как и прежде, увеличение температуры повышало эффективность экстракции, так как уменьшало вязкость sCO2 и увеличивало разницу вязкостей между sCO2 и водой [7].
Рис. 1. Обезвоживание черного щелока (содержание влаги в сухом веществе 61-74%) сверхкритической углекислотой при давлении 8,3 МПа.
Осаждение лигнина из черного щелока, вызванное CO2, широко изучалось в рамках разработки технологии LignoBoost [11, 12]. Начало данного процесса наступает довольно быстро, после чего путем скопления мелких частиц осуществляется формирование более крупные элементов, размер которых увеличивается со временем [13, 14]. Указанный процесс объединяет несколько стадий, происходящих во время экстракции: осаждение твердых веществ, их агрегирование в хлопья подходящей пористости и их последующее обезвоживание с помощью sCO2. Несмотря на то, что каждый из указанных этапов был рассмотрен ранее, их комбинация в одном цикле является уникальна. Вязкость черного щелока резко возрастает при доли твердых веществ свыше 50%. Это приводит к увеличению температуры кипения (УТК) из-за повышения концентрации органического материала и солей. Соотношение между УТК и долей сухих веществ (В) в растворе определяется уравнением 1 [15].
Как представлено на рисунке 2 удаленная вода (x) линейно связана с УТК. В частности, УТК линейно увеличивается с содержанием твердых веществ [15], это позволяет предположить, что падение x с ростом УТК вызвано присутствием дополнительных твердых веществ. Неорганические соли составляют 30-45% твердых веществ черного щелока [15], и они стремятся к осаждению по мере того, как щелок концентрируется. Данные результаты являются подтверждением того факта, что sCO2 вытесняет свободную воду и растворяет связанную воду. В предыдущей работе [2, 5] воздействие на один и тот же образец последовательных импульсов sCO2 постепенно увеличивало количество удаляемой воды. Тот же эффект был замечен с черным щелоком. Обработка образцов (содержание влаги в сухом веществе 60 %) вторым циклом sCO2 увеличила x еще на 37 %.
Рис. 2. Влияние повышения температуры кипения на обезвоживание с помощью сверхкритической углекислоты при давлении 8,3 МПа и температуре 90°C в течение 20 мин.
В целях исключения влияния солей, содержащихся в черном щелоке, на степень обезвоживания исходного раствора проведен анализ воздействия sCO2 на повторно растворенный в воде лигнин. На рисунке 3 представлены полученные результаты вместе с соответствующими значениями для черного щелока. Из черного щелока удаляется сравнительно больше воды, чем из лигнина, на что указывают более высокие значения x при одинаковых уровнях содержания твердых веществ. Кривая черного щелока, по-видимому, будет иметь продолжение при более высоких значениях влажности, при этом во время эксперимента отсутствовала возможность расширения значений до более высоких показателей влажности, поскольку 90-микронный фильтр на выходе из экстрактора начал забиваться. Засорения не происходило при более высоких содержаниях твердых частиц. Фильтры оставались свободными при обработке раствора с 60% твердых веществ, поскольку более высокая вязкость препятствовала движению захваченных твердых веществ.
Рис. 3. Зависимость водоотведения от влажности исходного сухого вещества для лигнина и черного щелока.
При высоком содержании твердых частиц характер их осаждения из черного щелока и лигнина различен. В обоих случаях лигнин должен быстро осаждаться при подкислении, поскольку рН сразу падает при обработке углекислого газа и выделяет около 78% растворенного лигнина [8]. Процесс осаждения не должен в значительной степени зависеть от концентрации растворенного лигнина, так как он определяется разницей между значениями кислотности среды и константой ионизации. Для сравнения, соли в черном щелоке начинают осаждаться при концентрации твердых частиц выше 50% [15]. Таким образом, при содержании твердых частиц на уровне ниже 50 % отложения черного щелока представляют собой в основном лигнин, при более высоком содержании данных веществ – смесь лигнина и солей. Интересен тот факт, что на рисунке 2 имеется прямая зависимость между лигнином и УТК, при этом на рисунке 3 отмечается явная кривизна, связанная с нелинейной зависимостью между УТК и содержанием влаги.
Чтобы оценить степень обезвоживания лигнина и черного щелока, влажную вату обрабатывали sCO2. Полученные результаты представлены на рисунке 4. Наименьший наклон линии у влажной ваты, чем у соответствующих значений для черного щелока и лигнина, представленных на рисунке 3, указывает на то, что твердые вещества черного щелока легче выделяют воду. Вероятная причина данных результатов в том, что твердые вещества щелока более пористые, чем ваты. Разница в наклонах линий между тремя субстратами не превышает 6 раз. Если все субстраты имеют общий механизм вытеснения свободной воды, то различия, как ожидается, будут небольшими, поскольку структура веществ должна оказывать наименьшее влияние на свойства свободной воды.
Рисунок 4. Сравнение удаления воды из лигнина и ваты.
Заключение
Крепкий черный щелок и концентраты лигнина можно обезвоживать с помощью sCO2, которая отделяет твердые вещества путем подкисления раствора и одновременного обезвоживания влажных твердых веществ. Например, содержание твердых веществ в черном щелоке может быть увеличено с 66% до 72% за один цикл. Новизна технологии заключается в том, что в ней сочетаются этапы осаждения, образования хлопьев и обезвоживания в одном цикле. Уровень обезвоживания повышается за счет многократной обработки. В случае черного щелока сначала осаждается лигнин, а затем соли. Количество удаленной воды намного превышает ее растворимость в sCO2 и пропорционально повышению температуры кипения черного щелока. В целом, sCO2 обеспечивает возможность применения методов, при которых не используются выпарные технологии, а формируется потенциал для существенной экономии энергии, и декарбонизации целлюлозного завода. Этот процесс в наибольшей степени подходит в случае обезвоживания небольшого объема черного щелоков с высоким содержанием твердых частиц, которые имеют наибольшую потребность в энергии. Лигнин в настоящее время используется в качестве биотоплива, в связи с чем процесс сушки является важным элементом технологической последовательности [16]. Кроме того, данное вещество является источником продуктов биомассы, и исходным сырьем для производства углеродного волокна, используемого для дорогостоящих продуктов, имеющих низкий вес. Другим вариантом использования данной технологии является обезвоживание биомассы, такой как багасса, на биоперерабатывающих заводов.
Потенциальным недостатком настоящего подхода является то, что для поддержания углекислого газа в сверхкритических условиях требуется применение устройства под давлением. В то же время камеры под давлением в настоящее время используются в стандартных сферах деятельности, например, в химчистке [17], где рециркулируется углекислый газ. Чистую углекислоту также можно получить в печах для обжига извести с косвенным нагревом [18]. Процесс обезвоживания sCO2, который описан в данной работе, в настоящее время осуществляется в периодическом режиме, что является нецелесообразным для высокопроизводительного процесса, такого как обезвоживание черного щелока. На данный момент рассматривается возможность масштабирования подхода в стиле Камыра, при котором потоки черного щелока и sCO2 одновременно прокачиваются через смесительную трубку.
Список литературы:
[1] Ван З., Чен М., Синкфельд С.А., Шофнер М.Л., Наир С. Высокоэффективные нанофильтрационные мембраны из оксида графена для концентрирования черного щелока. ACS Sus Chem Eng 2019;7:14915–14923. doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b03113
[2] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Вытесняющее обезвоживание осадка с помощью сверхкритического CO2. Water Res 2021;116764. doi.org/10.1016/j.watres.2020.116764
[3] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Механизм обезвоживания пористых структур сверхкритическим диоксидом углерода. Case Stud Chem Environ Eng 2021;100128. дои. org/10.1016/j.cscee.2021.100128
[4] Банерджи С., Састри Б., Аггарвал С., Хаковирта М. Обезвоживание угля сверхкритическим диоксидом углерода. Int J Coal Prep Util 2020; 42(5)1393 (2020). doi.org/10.1080/19392699.2020.1715 962
[5] Аггарвал С., Джонсон С., Хаковирта М., Састри Б., Банерджи С. Удаление воды и экстрактивных веществ из хвойной древесины с помощью сверхкритического диоксида углерода. Ind Eng Chem Res 2019;58:3170-3174. doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05939
[6] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Патент США заявлен.
[7] Хомси Г.М. Вязкая аппликатура в пористой среде. Annu Rev Fluid Mech 1987; 19: 271-311. doi.org/10.1146/annurev. эт.19.010187.001415
[8] Чжу В., Телиандер Х. Осаждение лигнина из черного щелока древесины хвойных пород: исследование равновесных и молекулярных свойств лигнина. BioRes 2015;10(1):1696-1714.
[9] Асафу-Аджайе О., Виа Б., Састри Б., Банерджи С. Обезвоживание черного щелока и лигнина сверхкритическим CO2. Топливо 319, 1 2022, 123742. doi.org/10.1016/j.fuel.2022.123742
[10] Ван З., Джиоу К., Гао Х., Ян П., Люи В. Определение растворимости воды в сверхкритическом CO2 от 313,15 до 473,15 K и от 10 до 50 МПа с помощью количественной рамановской спектроскопии на месте. Fluid Phase Equilib 2018;476:170-178. doi.org/10.1016/j. жидкость.2018.08.006
[11] Дуррути Дж. О свойствах локальной фильтрации лигнина LignoBoost. Кандидатская диссертация. Технологический университет Чалмерса, Гетеборг, Швеция. 2017.
[12] Севринг Т., Дуррути Дж., Шнайдер Л., Шнайдер Х., Маттссон Т., Телиандер Х. Кислотное осаждение крафт-лигнина из водных растворов: влияние рН, температуры и ксилана. J Wood Chem Technol 2019;3:1-13. doi.org/10.1080/02773813.2018.1 488870
[13] Илиевский Д., Уайт Э.Т. Агломерация при осаждении: идентификация механизма агломерации кристаллов Al(OH)3 в перемешиваемых растворах щелочного алюмината. Chem Eng Sci 1994; 49:3227-3239. doi.org/10.1016/0009-2509(94)E0060-4
[14] Шнебелен М., Может К., Якоб А., Со Д., Пласари Е., Мухр Х. Механизмы и кинетика агломерации во время карбонизации суспензии извести в экспериментальном реакторе периодического действия. Теория кристаллической структуры и приложения 2015;4:35-46. дои. орг/10.4236/csta.2015.43005
[15] Клей Д.Т. Принцип работы выпарного аппарата и свойства черного щелока. https://www.tappi.org/content/events/08kros/manshops/3-1.pdf.
[16] Томани П. Процесс Lignoboost. Cellulose Chem Technol 2010;44(1-3):53-58.
[17] Эркей К., Турк М., Глава 4 - Фундаментальные аспекты чистых сверхкритических флюидов. Э. Киран (ред.), Наука и технология сверхкритических флюидов, Elsevier (2021), 31–49. doi.org/10.1016/B978-0-444-64089-5.00016-0
[18] Греко-Коппи М., Хофманн К., Стрёле Дж., Вальтер Д., Эппле Б. Эффективное улавливание СО2 при производстве извести с помощью петлевого процесса карбоната с косвенным нагревом. 15-я Международная конференция по технологиям контроля парниковых газов, Абу-Даби, 2021 г.
