Меню

Материал подготовлен Содиковым Исмоилом, инженером инновационно-технологического центра "Современные технологии переработки биоресурсов Севера".  

Если вы нашли неточности в переводе, свяжитесь, пожалуйста, с Исмоилом. Вы можете написать Исмоилу, какие темы в области ЦБП вам интересны, и мы о них напишем. С Исмоилом можно связаться по телеграмму. 

Если у вас есть интересные материалы и наработки, которыми вы хотели бы поделиться с коллегами, мы с радостью их опубликуем. Также мы ищем редакторов направлений Целлюлоза, Лайнеры, Другие картоны (специальные виды картонов). Если бы вы хотели писать и редактировать статьи на технические темы, свяжитесь с Ириной Летягиной. 

История крафт-процесса остается малоизученной, и лишь немногие патенты и статьи пытаются объяснить происхождение этого химического процесса варки целлюлозы. Наиболее вероятная версия его возникновения восходит к 1870-м годам, когда на содовом заводе химический оператор внес изменения в процесс добавления карбоната натрия (Na₂CO₃) для восполнения химических потерь. Вместо него он использовал сульфат натрия (Na₂SO₄). Полученная целлюлоза с такими модификациями оказалась не только темнее по сравнению с предыдущей (содовой), но и более прочной. Немецкий и шведский перевод слова «прочность» — «kraft».

Это нововведение дало начало тому, что сегодня известно, как крафт- или сульфатный процесс варки целлюлозы. Название «сульфатный» связано с добавлением сульфата натрия (Na₂SO₄) в химический регенерационный цикл, где он также известен как «солевой пирог» и используется в качестве добавки для восполнения химических потерь.

Сульфат натрия не является активным химическим веществом в процессе крафт-варки, а служит только источником образования сульфида натрия (Na₂S). Большая часть сульфата натрия в регенерационном котле восстанавливается до Na₂S. Эффективность этого восстановления называется коэффициентом восстановления, и его нормальные значения находятся в диапазоне 90–94%. См. уравнение 1.

Уравнение 1:

Крафт-целлюлозные заводы характеризуются специфическим резким запахом. Это связано с выделением восстановленных сернистых соединений, также известных как TRS (Total Reduced Sulfur) или неконденсируемых газов, которые образуются в варочном котле и других участках цикла восстановления (например, в испарителях, котле-утилизаторе, резервуарах для растворения, известковом кальцинаторе и др.). Тщательный химический анализ газов TRS выявляет следующие основные компоненты: метилмеркаптан (CH₃SH), диметилсульфид (CH₃-S-CH₃), диметилдисульфид (CH₃-SS-CH₃) и сероводород (H₂S).

Активные химические вещества в крафт-варке

Хотя сульфид натрия (Na₂S) образуется в процессе подготовки крафт-варочного раствора (то есть при восстановлении Na₂SO₄ до Na₂S), этот химикат не участвует непосредственно в реакциях делигнификации. Сульфид натрия реагирует с водой (например, в белом щелоке), образуя гидросульфид натрия (NaSH) и гидроксид натрия (NaOH), как показано в уравнении 2. Ионизированные формы приведены в уравнении 3.

Уравнение 2:

Уравнение 3:

Активными химическими веществами в крафт-варке являются гидроксид натрия (NaOH) и гидросульфид натрия (NaSH), которые разрушают и растворяют лигнин.

Гидросульфид-ионы (HS⁻) значительно повышают селективность и эффективность делигнификации, разрушая β-O-4 эфирные связи в фенольных единицах молекулы лигнина (Gierer 1985, Svensson 2008, Zhu 2013, Brännvall 2017). После разрушения этих связей сульфид образует эписульфидные соединения, которые затем выделяют элементарную серу (S⁰) в варочный раствор (Gierer 1985, Lindfors et al. 1987). Эта сера вступает в реакции сульфирования с водородным сульфидом, образуя полисульфиды, которые в некоторой степени разлагаются на водородный сульфид (Zhu 2013, Brännvall 2017). (См. рисунок 1)

Полисульфиды разлагаются при высоких температурах (например, выше 170°C), выделяя тиосульфат, который представляет собой часть серы, выведенной из цикла (Kubes 1980).

Делигнификация включает разрушение (то есть деградацию) внутримолекулярных связей, таких как β-O-4 эфирные связи, и введение фенольных гидроксильных групп в полимер и его фрагменты (Gellerstedt 1984 и др.). Это объясняет гидрофильность и дисперсность разорванных лигнинов в черном щелоке.

Таким образом, процесс делигнификации лигнина в крафт-варке можно рассматривать как конкуренцию между реакциями разрушения и реакциями конденсации. Конденсационные реакции создают новые углеродно-углеродные связи, которые противодействуют деградации лигнина (Gierer 1980).

Определение и расчет сульфидности

Сульфидность — это процентное соотношение сульфида натрия (Na₂S) к активной щелочи AA (то есть NaOH + Na₂S) или к эффективной щелочи EA (то есть NaOH + ½Na₂S) либо к общей титруемой щелочи TTA (то есть NaOH + Na₂S + Na₂CO₃) и т. д. Наиболее распространенное соотношение — это расчет относительно активной щелочи (AA), как показано в уравнении 4.

Уравнение 4:

Баланс серы в крафт-варке

Во многих варочных цехах операторы могут не знать определения и/или роли сульфидности во время варочных операций. Когда уровень сульфидности белого щелока составляет 32%, его снижение до 30% или даже 25% обычно фиксируется оператором дигестера из-за изменений в системе. Снижение с 32% до 25% (то есть на семь процентных пунктов) эквивалентно снижению эффективной щелочи (EAW) на одну-две единицы. Это может существенно повлиять на делигнификационную способность белого щелока и, соответственно, на конечное число каппа вареной массы.

В большинстве варочных цехов, когда снижается сульфидность белого щелока, типичной реакцией оператора является увеличение содержания щелочи (EAW) и/или температуры варки. Однако рециркуляционный оператор не всегда уведомляет оператора дигестера об этом изменении, что затрудняет корректную настройку процесса. Аналогично, если рециркуляционный оператор увеличивает сульфидность белого щелока, а оператор дигестера не осведомлён об этом изменении, могут возникнуть проблемы с регулировкой варочных параметров. Подобные вариации можно быстро и эффективно устранить с помощью компьютеризированных систем онлайн-анализа, минимизируя человеческие ошибки.

Важно! Необходим баланс серы для мониторинга потерь серы (например, воздушных выбросов) и их влияния на сульфидность белого щелока, а также для корректного расчёта и восполнения химикатов.

Селективная делигнификация в крафт-варке

Понятие селективности делигнификации означает степень удаления лигнина в сравнении с деградацией целлюлозного материала. Чем выше удаление лигнина при сохранении углеводной структуры, тем эффективнее процесс варки.

Этот показатель зависит в первую очередь от уровня сульфида натрия (Na₂S) в белом щелоке, который определяет соответствующую сульфидность раствора (см. уравнение 4).

Селективность крафт-варки связана со способностью удалять лигнин из древесины без значительного изменения углеводных компонентов волокнистого материала (Brogdon and Dimmel, 1997).

Сульфидность играет ключевую роль в процессе делигнификации, поскольку она влияет на разрыв β-O-4 связей в лигнине и разрыв связей с металлическими группами, что способствует формированию карбоксильных групп. Эти β-O-4 связи легче разрываются, чем углеродно-углеродные связи, что делает их основными мишенями в делигнификации лигнина (Gierer1985).

Сульфидность и принципы модифицированной непрерывной варки

Исследования варки, проводившиеся в 1980-х годах, были сосредоточены на поиске селективных методов делигнификации. Основная цель состояла в уменьшении образования нежелательных хлорированных ароматических соединений (например, токсичных диоксинов) при последующем отбеливании массы.

Данная работа, направленная на модификацию крафт-процесса, привела к разработке технологии «модифицированного непрерывного варения» или «модифицированного крафт-варения», основанной на четырех принципах, сформулированных в Королевском технологическом институте и Шведском институте исследований в области целлюлозно-бумажной промышленности.

Эти принципы включают: выравнивание концентрации гидроксид-ионов [HO−], поддержание концентрации ионов сульфида водорода [HS−] на максимально возможном уровне в течение всего процесса варки, минимизацию концентрации растворенного лигнина и поддержание низкой температуры на протяжении всего варочного процесса (Annergren, 2014).

Результаты предыдущих исследований показали, что снижение каппа-числа за счет увеличения степени делигнификации приводит к уменьшению выхода целлюлозы и ухудшению ее качества (Sjoblom, 1983). В настоящее время преимущества повышенной селективности, достигнутые благодаря модифицированному непрерывному варению, используются не для продления варочного процесса, а для его завершения при каппа-числе от 27 до 32 для отбеливаемой хвойной целлюлозы и от 15 до 20 для лиственной целлюлозы.

Уровни сульфидности для древесины лиственных (HW) и хвойных (SW) пород

Уровень сульфидности при варке древесины лиственных пород традиционно ниже, чем при варке хвойных пород.

При варке древесины лиственных пород преимущества использования повышенной сульфидности свыше 20% незначительны. Оптимальный уровень сульфидности для хвойных пород составляет 25–30% и считается приемлемым для производства отбеливаемой целлюлозы (MacDonald, 1969).

В некоторых случаях, например, в Швеции, используются более высокие уровни сульфидности, до 40% и выше, однако в таких ситуациях требуется особое внимание к конструкции и материалам дигестера, поскольку высокий уровень сульфидности может вызывать серьёзную коррозию оборудования.

Рекомендуется не увеличивать сульфидность выше 50% для хвойных пород и выше 35% для лиственных пород, поскольку дальнейшее увеличение не даёт значимого роста скорости делигнификации (Brannvall, 2017). Однако кратковременное повышение сульфидности до 80% может оказать положительное влияние на процесс делигнификации.

Исследования показали, что увеличение сульфидности с 35% до 80% ускоряет делигнификациюв два раза, одновременно сокращая время варки в два раза (Olm et al., 2009). Однако некоторые исследования показывают, что нежелательно поддерживать высокий уровень сульфидности в течение всего процесса варки, так как это может вызвать серьёзную коррозию оборудования (MacDonald, 1969).

Сульфидность: выход целлюлозы и прочность целлюлозы

Сульфидность не увеличивает выход целлюлозы. Ион гидросульфида (HS⁻) значительно улучшает избирательность и скорость делигнификации во время крафт-варки, но не оказывает значительного влияния на защиту целлюлозного материала (то есть на химическое увеличение выхода целлюлозы).

Из-за этого значительного эффекта на скорость делигнификации ион HS⁻ приводит к более короткому времени варки при низких значениях числа каппа, что способствует меньшему давлению для кислотных реакций деградации целлюлозы. Этот короткий цикл варки позволяет снизить воздействие чрезмерного щелочного воздействия или температур варки, тем самым увеличивая выход целлюлозы. Кроме того, более низкая степень деградации волокон воспринимается как более высокая прочность целлюлозы.

Около 90 % остаточного лигнина в сульфатной целлюлозе из хвойных пород химически связывается с углеводами, в основном с гемицеллюлозами (Lawoko 2003). Потери выхода целлюлозы во время варки объясняются тем, что при удалении остаточного лигнина также теряются связанные с ним углеводы (например, ксиланы). Считается или предполагается, что лигнин и углеводы в клеточных стенках связаны между собой в виде единой структуры, и удаление остаточного лигнина неизбежно скажется на удалении большего количества углеводов.

Этот факт частично объясняет теорию использования ферментов (например, ксиланаз) для делигнификации. В данном случае ксиланазы не работают напрямую над удалением лигнина, но они способствуют очень избирательному удалению ксиланов, оставляя лигнин более подверженным воздействию варочных химикатов. Один из ферментов, применяемых для делигнификации, – это лигниназа, но в настоящее время это не является таким же коммерчески распространенным методом, как традиционная химическая делигнификация.

Химические методы, улучшающие делигнификацию, включают HS⁻ (то есть сульфидность) и антрагидрохинон (AQ), который используется в очень низких дозах (например, 15 г на тонну целлюлозы). Также используется поверхностно-активное вещество (PS), которое защищает целлюлозу на поздних стадиях варки. Влияние AQ и PS на выход целлюлозы пока не полностью изучено.

Некоторые данные свидетельствуют о том, что при более высокой скорости делигнификации (то есть при увеличении концентрации гидросульфида) более короткое время варки может снизить потери выхода целлюлозы. См. рисунок 2.

Жидкости и химикаты в системе регенерации химикатов крафт-варки

В системе регенерации химикатов при крафт-варке существует три типа жидкостей:

• Белый щелок – это свежий варочный раствор, содержащий основные химические вещества (например, NaOH и Na₂S).

• Черный щелок – это варочный раствор, содержащий разложенные органические и неорганические вещества.

• Зеленый щелок – это раствор после восстановления химикатов (то есть растворенные сульфид и карбонат натрия из плавильной печи).

Наиболее распространенные и важные химикаты в системе регенерации химикатов включают:

• Гидроксид натрия (NaOH)

• Сульфид натрия (Na₂S)

• Карбонат натрия (Na₂CO₃)

• Сульфат натрия (Na₂SO₄)

См. рисунок 3.

Полиcульфиды разлагаются при высоких температурах (то есть >170°C), высвобождая тиосульфат натрия, который является частью процесса удаления серы из системы.

Сульфидность и делигнификация в остаточной фазе

Высокая избирательность сульфидности наблюдается в начале процесса варки по сравнению с последними стадиями делигнификации (то есть при высоких значениях числа каппа), но этот эффект ослабевает при удалении остаточного лигнина.

При попытке достичь очень низкого уровня лигнина в целлюлозе увеличивают концентрацию щелочи или концентрацию ионов гидросульфида (Brännvall 2017). Около 20 % остаточного лигнина (то есть медленно разлагающийся лигнин) трудно удалить химическими методами.

Основная цель крафт-варки заключается в делигнификации древесины за счет разрушения химических связей лигнина (то есть ослабления его структуры). Однако при слишком низких значениях числа каппа целлюлоза становится чрезмерно деградированной, что отрицательно сказывается на ее прочности.

Крафт-варка: низкая сульфидность и баланс серы

Снижение сульфидности при крафт-варке проводится в последние десятилетия из-за экологических требований и новых нормативов по выбросам серы. Во многих оригинальных процессах крафт-варки сернистые соединения (например, Na₂S) выбрасывались в атмосферу и не восстанавливались. Это стало одной из главных причин для снижения сульфидности в системе варки.

Баланс серы необходим для мониторинга потерь серы (например, выбросов в атмосферу) и их влияния на сульфидность белого щелока, а также на расчет потребности в замещении химикатов.

Один из способов контроля сульфидности – это удаление электролитически активной серы из системы. В настоящее время уровни сульфидности, как правило, не превышают 35 %, и любой избыток серы удаляется.